Modellizzazione molecolare multiscala del meccanismo fotosintetico di ossidazione dell'acqua

Il complesso delle reazioni legate alla fotosintesi è forse uno dei campi di ricerca più vasti ed prolifici del panorama scientifico modero. Il processo di fotosintesi in batteri, alghe e piante, permette la conversione dell’energia luminosa in energia potenziale chimica immagazzinata come carboidrati e rilascia come prodotto di scarto ossigeno molecolare. La reazione avviene in un complesso proteico, il Fotosistema-II (PSII), all'interno del quale, l’assorbimento dei fotoni permette la conversione dell’acqua in ossigeno e idrogeno. Questa reazione avviene all'interno di cluster metallico di manganese attraverso un processo catalitico composto da 5 fasi, denominate da S0 a S4, e chiamato ciclo di Kok-Joliot. Gli studi sperimentali e teorici ad oggi presenti sull'argomento sono numerosi e spesso contraddittori, lasciando un dibattito aperto e acceso sull'effettivo processo molecolare del ciclo catalitico. Questo progetto di ricerca fa uso di metodologie computazionali per la modellizzazione delle proprietà strutturali ed elettroniche cosiddette multiscala, ovvero in cui una parte del sistema, la più importante, è studiata a livello di meccanica quantistica, mentre la parte restante è descritta tramite meccanica classica. Il primo obbiettivo del lavoro di dottorato è la definizione dei meccanismi molecolari legati alle ultime fasi del ciclo di Kok-Joliot all0interno del centro di reazione del PSII, il cluster Mn4CaO5. In queste fasi finali, due atomi substrato di ossigeno si vanno a legare formando un intermedio perossido e dopo di che sono rilasciati sotto forma di ossigeno molecolare in stato di tripletto. Il ciclo catalitico è quindi completato dalla rigenerazione de cluster mediante l’inserimento di una nuova molecola d’acqua la quale farà da substrato per il ciclo di fotolisi successivo. L’analisi della stabilità degli intermedi è stata fatta utilizzando simulazioni multiscala quantistico-classiche (QM/MM) di dinamica molecolare per valutare l’evoluzione temporale di strutture molecolari ed elettroniche. D’altro canto la descrizione dei profili di energia associati alle conversioni tra i vari stati intermedi è stata fatta tramite il calcolo del percorso di minima energia su modelli interamente quantistici QM estratti dalle simulazioni di dinamica molecolare. Ulteriore obiettivo è quello di fornire una guida all’interpretazione dei dati sperimentali di spettroscopia differenziale Fourier-Transform Infra-Red relativi alle transizione tra i vari stati S il cui significato è ancora dibattuto. Il metodo utilizzato per studiare questi aspetti è stata la dinamica molecolare multiscale QM/MM insieme a modelli completamente QM. Il metodo di decomposizione dello spettro da dinamica QM/MM non era mai stato applicato a modelli così estesi, inoltre è stato applicata una procedura di scomposizione nuova atta a permettere un maggior controllo sulla reale identità dei picchi. Questo approccio inoltre ha permesso di avvalorare le precedenti ipotesi sperimentali e confermare la precedente assegnazione dei range di frequenze fatta per ligandi carbossilici fatta con il metodo dell’analisi dei modi normali NMA. In ultimo, è stato possibile usare questo approccio di decomposizione spettrale per ottenere informazioni sulle proprietà vibrazionali low-IR principalmente originate dal cluster di manganese ottenendo un’ottima sovrapposizione con il dato sperimentale.